HFCVD로 합성한 탄소 나노튜브의 성장과정과 물성 고찰

Abstract

본 연구에서는 HFCVD 방법으로 원료기체를 분해하고 다양한 조건을 적용하므로써 다양한 구조를 갖는 탄소 박막을 합성할 수 있었으며, 특히 탄소나노입자와 탄소나노튜브의 비율을 제어하거나 기판에 수직방향으로 배향성을 갖는 탄소나노튜브의 합성도 가능하였다. 탄소 박막의 합성과정 중 반응기 내 탄화수소의 종류와 양을 조사하고 기판의 반사도를 측정하여 분석함으로써 탄소 박막의 합성모델을 규명하려고 하였으며, 탄소 박막의 Raman 스펙트럼을 분석하여 탄소 박막의 구조적 특성을 조사하였다. W과 Ta으로 만들어진 필라멘트를 이용하여 각각 탄화하고 탄화과정에서 발생하는 탄화수소의 종류를 조사하고 필라멘트의 비저항을 측정하여 두 필라멘트의 탄화정도를 확인할 수 있었으며, 탄화과정 중에 W 필라멘트가 Ta보다 심한 변화를 보임을 알 수 있었다. 비저항이 변하지 않는 시점이 주어진 조건에서 탄화가 충분히 일어난 시점이며, 이때 CH₄가 분해되 다량의 C₂H₂를 생성하는 시점과 일치하는 것을 관찰할 수 있었다. 탄소나노튜브의 합성에 있어서 촉매금속층의 상태에 따라 합성된 탄소박막의 구조에 차이가 있음을 본 연구에서도 확인하였다. 촉매금속을 플라즈마로 처리하지 않은 경우 합성된 탄소나노튜브의 밀도는 매우 낮았으나 촉매금속을 처리한 경우 단위면적당 탄소나노튜브의 밀도가 매우 높기 때문에 수직으로 정렬하여 성장함을 확인하였다. 촉매금속을 플라즈마로 전처리한 경우 실시간 반사도를 측정하고 간섭조건을 이용하여 시간에 대한 두께와 성장률의 변화를 조사하여 HFCVD로 탄소나노튜브를 합성할 경우 성장률은 시간에 대해 비선형적으로 증가함을 알 수 있었다. 또한 필라멘트에 전력을 인가함과 동시에 반응기 내의 CH₄는 높은 온도의 필라멘트에 의해 분해되지만 탄소나노튜브는 바로 합성되지 않고 일정 시간이 지연된 후 합성되었으며, 성장률도 시간에 따라 지속적으로 증가하다가 최대점을 지난 후 급격히 감소하고 결국 성장을 멈추는 것을 알 수 있었다. 또한 성장은 수십초 내외의 짧은 시간동안 일어남도 확인되었다. 이러한 탄소나노튜브의 성장률에 대한 비선형적인 경향은 필라멘트에 전력을 인가한 후에 높은 온도의 필라멘트에 의한 기판의 온도 증가 때문임을 알 수 있었으며, 탄소나노튜브의 성장을 흡착-용해-확산 모델로 설명할 수 있음을 규명하였다. 흡착-용해-확산 모델로 세운 식에 확산에 대한 활성화에너지와 탄소의 농도를 대입함으로 실험에서 얻은 탄소나노튜브의 성장률을 잘 맞출 수 있었으며, 이로부터 탄소나노튜브의 비선형적 성장률은 시간이 흐름에 따른 기판 온도의 증가로 촉매금속내 탄소의 확산속도가 증가하기 때문임을 증명하였다. 원료기체의 유량과 종류에 따라 탄소나노튜브의 성장률이 달라짐을 확인할 수 있었으며 4중극 질량분석기를 통하여 반응기내에 존재하는 탄화수소물들의 종류에 차이가 있음을 확인하였다. CH₄와 C₂H₂를 원료기체로 각각 사용하였을 때, 높은 온도에 의해 이들 원료기체들은 다양한 탄화수소물로 분해됨을 관찰할 수 있었다. 메탄의 경우에는 C monomer뿐만 아니라 C dimer들도 다량 생성함이 관찰되었으나, 아세틸렌의 경우에 생성되는 C monomer의 양은 C dimer의 양에 비해 적었다. 일반적으로 탄소나노튜브의 합성에 가장 큰 영향을 주는 것은 주로 C₂H₂이라고 알려져 있는데, C₂H₂를 직접 공급하여 합성한 경우 성장률이 극히 작고 C monomer의 양이 많은 경우 성장률이 큰 것으로 보아 C₂H₂과 C dimer보다는 C monomer가 탄소나노튜브의 합성에 밀접한 관계가 있음을 확인할 수 있었다. 몇몇 특별한 경우에 대해서 탄소나노튜브를 합성한 결과 그 성장률이 190 로 HFCVD로 합성한 탄소나노튜브의 성장률 중 가장 큰 값이었으며, ferrocene을 사용하지 않고 촉매금속을 미리 증착하고 탄화수소를 분해하여 탄소나노튜브를 합성하는 다른 방법들의 결과들중에서 가장 큰 값이었다. 이는 HFCVD가 탄화수소를 분해하여 다량의 C monomer를 만드는데 있어서 다른 어떠한 방법보다 효과적이라는 것을 의미한다. HFCVD로 탄소나노입자와 탄소나노튜브가 혼합된 박막을 합성할 수 있었다. Cr 완충층 위에 촉매금속을 증착한 후 CH₄, H₂, NH₃를 반응기체로 주입한 후 합성하면 NH₃의 유량에 따라 탄소나노입자로만 구성된 박막으로부터 나노튜브의 밀도가 큰 박막까지 박막내 탄소나노입자와 탄소나노튜브의 비율을 다양하게 조절할 수 있었다. 이와 같은 외형적 구조에 영향을 미치는 것은 탄화수소와 NH₃의 반응으로 생성된 HCN임을 mass 스펙트럼과의 관계를 통해 알 수 있었다. 이와 동일 조건에서 기판에 인가전압을 가하고 플라즈마를 발생시키게 되면 이온들의 방향성으로 인해 탄소나노섬유가 수직으로 정렬하여 성장함을 관찰하였다. 플라즈마와 함께 HFCVD로 합성한 탄소나노섬유는 인가전압에 매우 큰 영향을 받는다는 것을 확인하였으며, 반응기체중 암모니아의 영향을 크게 받는다는 것을 알 수 있었다. 특히 탄소나노섬유의 성장률은 암모니아의 유량과 메탄의 유량이 동일하여 20 sccm일 때 최대값을 가졌는데 이 때 플라즈마를 발생시킬 때의 전류가 최대값을 갖는 것으로 보아 플라즈마로 성장시킬 때 성장에 참여하는 입자는 전기적으로 중성인 기체분자나 radical들이 아니라 ion이라고 생각된다. 이와 같이 HFCVD로 조건에 따라 다양한 구조의 탄소박막을 합성할 수 있었으며 또한 그 구성물의 비율을 조절할 수 있었다. 또한 탄소나노튜브의 합성과 동시에 실시간으로 광학적 반사도를 측정하고 반응기 내 존재하는 탄화수소물들의 양과 종류를 조사한 결과로부터 탄소나노튜브의 성장과정은 확산모델로 잘 설명할 수 있음을 증명하였다.