Syntheses and Characterizations, and Polymerization of Novel Transition Metal Complexe

Abstract

1. N-[2-(diphenylphosphanyl)benzoyloxy]succinimide 화합물을 1차 아민과 반 시켜 2-diphenylphosphanylbenzamides, Ph₂PC_(6)H₄C(O)NHR (R = C(CH₃)₃,3; R = H, 4; R = 4; R = CH₂CH₂CH, 5; R = CH(CH₃)₂,6). Addition of NiCl(η³-CH₂C_(6)H_(5))(PMe₃) 화합물을 합성한다. KH를 사용하여 deprotonation 반응을 하여 얻어진 amide salts 화합물을 NiCl(η³-CH₂C_(6)H_(5))(PMe₃)와 반응시키고, 그 후 2당량의 B(C_(6)F_(5))3를 반응시켜 η₃-benzyl zwitterionic nickel(Ⅱ) 화합물을 합성하였다. [Ph₂PC_(6)H₄C(O)NR-κ²N,P]Ni(η³-CH₂C_(6)H_(5)) (R = C_(6)H_(5), 9; R = C(CH₃)₃, 10; R = H, 11; R = CH₂CH₂CH₃, 12; R = CH(CH₃)₂, 13). 화합물 9, 11, 13과 η₃-benzyl nickel(II) 화합물 [Ph₂PC_(6)H₄C(O)NR-κ²N,P]Ni(η¹-CH₂C_(6)H_(5))(PMe₃) (R = C_(6)H_(5), 7; R = C(CH₃)₃, 8)의 구조는 x-ray crystallog raphy로 결정되어졌다. 9-12 η₃-benzyl zwitterionic nickel(II) 화합물로 에틸렌 중합을 한 결과, 부텐이 생성되었지만, 13 화합물은 고분자량의 branched 폴리에틸렌 (Mw, ~1,300,000)을 고활성 (100 psig 에서5,200 Kg/mol×h 이상)으로 생성하였다. 2. 화합물 1-3 과 2-fluorobenzaldehyde 와의 Schiff’s condensation 반응을 통해 얻어진 화합물 4-6 와 fluoride 에 대해 친핵성 치환체를 가진 (2,6-R'₂C_(6)H₃)N(H)Li 화합물의 반응을 통해 ortho-phenylene bridged bis(anilido-aldimine) 화합물, ortho-C_(6)H₄{C_(6)H₂R₂N=CH-C_(6)H₄-(H)N(C_(6)H₃R'₂)}₂ (R = iPr, R' = iPr, 7; R = Et, R' = Et, 8; R = Me, R' = Me, 9; R = Me, R' = iPr, 10; R = Et, R' = Me, 11; R = Et, R' = iPr, 12; R = iPr, R' = Et, 13)을 합성하였다. 화합물 9의 분자구조는 Xray crystallography 에 의해 확인되었다. Dinuclear μ-methylsulfinato zinc 화합물, ortho-C_(6)H₄{(C_(6)H₂R₂N=CH-C_(6)H₄-N(C_(6)H₃R'₂)-κ²N,N)Zn(μ-OS(O)Me)}₂ (R = iPr, R' = iPr, 14; R = Et, R' = Et, 15; R = Me, R' = Me, 16; R = Me, R' = iPr, 17; R = Et, R' = Me, 18; R = Et, R' = iPr, 19; R = iPr, R' = Et, 20)은 anilido-aldimine 화합물에 Me₂Zn 와 SO₂gas 와의 반응을 통해 거의 정량적으로 합성되어졌다. 화합물 20 의 분자구조는 X-ray crystallography 에 의해 확인되었다. 화합물 15-20 은 cyclohexene oxide/CO₂공중합에 대해 낮은 [Zn]/[monomer] 비율 (1:5600)에서 고활성을 보였고, 반면에 β-diketiminato 화합물 {[(C_(6)H₃Et₂)N=C(Me)CH=C(Me)N(C_(6)H₃Et₂)]Zn(μ-OS(O)Et)}₂은 같은 조건에서 무시할만한 수준의 활성을 보였다. 활성은 N-aryl ortho-치환기에 민감하고 가장 높은 활성을 나타낸 화합물은 메틸과 이소프로필 치환기를 가진 17 이었다. 화합물 17 은 [Zn]/[monomer] = 1:17400 와 같이 적은 농도 조건에서 turn over number(TON)가 2980 이상으로 확인되었고 284000 (Mn) 이상의 고분자량의 고분자를 얻을 수 있었다.