1,3-부타디엔 과 시클로도데카트리엔 합성용 전이금속산화물 촉매 및 발광체

Abstract

석유화학 산업의 주원료인 naphtha가 고온 열분해공정을 거치면 화학 소재의 원료로 사용되는 ethylene, propylene, 1,3-butadiene(1,3-BD), benzene, tolulene, xylene 및 중간 원료인 p-xylene, vinyl chloride monomer, styrene monomer등이 얻어진다. C4 성분은 석유화학 산업에서 중요한 화합물이다. C4 유분중에서 1,3-BD, isobutene, 1-butene을 분리하고 나면, 주요 부산물인 C4 raffinate-Ⅲ가 얻어지게 된다. C4 raffinate-III 잔사유의 주요 성분은 2-butene과 n-butane이다. 현재에는 그것에 주로 수소를 첨가하여 C4 LPG로 만들어 연료로 사용한다. C4 raffinate-III를 보다 효용가치가 있는 제품으로 전환시킬 필요가 있다. 만약에 합성 고무 및 합성 수지, 정밀화학 중간체의 원료로 사용되는 1,3-BD로 전환할 경우, 고부가 가치화가 가능하다. 1,3-BD는 (i) 에틸렌 생산시 부생산물로 얻을 수 있고, (ii) 에탄올로부터 제조할 수도 있고, (iii) C4 raffinate-III로부터 탈수소 방법으로부터 제조할 수 있다. 1,3-BD의 탈수소 제조 방법에는 직접 탈수소 방법과 산화성 탈수소 방법이 있다. 산화성 탈수소 방법은 경제성 및 수율 면에서 가장 효과적이라고 볼 수 있다. 산화성 탈수소 반응에 사용할 수 있는 촉매계로는 ferrite 계, Sn phosphate계 와 Bi-Mo계 들이 알려져 있고, Bi-Mo계 촉매가 가장 효율성이 높은 것으로 보고되었다. 이 연구에서는 다양한 조성의 Bi-Mo계 촉매를 여러 가지 방법으로 합성하고, 촉매 특성을 분석하였다. 단일상 γ-bismuth molybdate 제조는 coprecipitation에 의한 방법과 구연산을 사용하는 sol-gel 법을 사용하였다. Sol-gel 법으로 제조된 단일상 γ-bismuth molybdate 촉매의 비표면적이 훨씬 컸으며, 그 결과 1,3-BD로의 전환율 및 선택도가 높았다. Bi-Mo-P-Fe-Ni-O 와 Bi-Mo-Fe-Ni-Co-Mn-K-O 등의 다성분계 bismuth molybdate를 제조하며 특히, 다성분계 Bi-Mo-Fe-Ni-Co-Mn-K-O 촉매는 sol-gel 법과 slurry 법으로 각각 제조하고 촉매 특성을 비교하였다. 또한, slurry 법으로 제조한 MoFe0.28Ni0.59Co0.3Cr0.03Bi0.03K0.01Oy/SiO2 촉매는 ammonium molybdate와 silica sol 용액에 나머지 모든 금속이온을 한꺼번에 가하는 1단계(one-step) 방법과, Bi3+ 와 K+ 이온을 나중에 첨가하는 2단계(two-step)방법을 사용하였다. 2단계 방법에서는 합성된 core 성분 MoFe0.28Ni0.59Co0.3Cr0.03Oy/SiO2의 소성 과정을 거친 후 shell 성분으로써 Bi0.03K0.01Ox를 합침시켜서 [Bi0.03K0.01Ox][MoFe0.28Ni0.59Co0.3Cr0.03- Oy/SiO2]의 조성으로 표시되는 core-shell 구조를 갖는 물질을 제조하였다. 다양한 방법으로 제조한 다성분계 bismuth molybdate 전이금속 산화물들의 촉매 특성을 측정한 결과, core-shell 법으로 제조한 촉매는 전처리 온도에 상관없이 보다 안정적으로 성능이 구현됨을 알 수 있었다. 따라서 2-butene으로 부터 1,3-BD의 제조 공정에 다성분계 bismuth molybdate 전이금속 촉매를 사용할 경우, 수율이 높고, 장시간 반응에서도 그 활성의 저하가 거의 이루어지지 않아 C4 raffinate III의 탈수소 반응에 매우 효과적이고 우수함을 알 수 있었다. 1,3-BD를 cyclictrimerization(삼량고리화반응)하면 cyclo- dodecatriene(CDT)이 얻어지게 된다. CDT는 엔지니어링 플라스틱 및 Nylon 등의 원료로 사용되며, 합성 향료 및 보강제 등의 원료로도 사용될 수 있는 정밀화학 중간체이다. 본 연구에서는 고활성과 안정성이 높은 TiCl4 와 AlEt2Cl을 사용하는 Ziegler-Natta계 촉매를 CDT 합성에 적용하였다. 또한 diamines 또는 triamines 화합물(cyclohexane-1,2-diamine, N-(aminomethyl)methanediamine, hexa- methylenediammine, ethylenediammine)을 ligand 성분으로 첨가하여 Ti-amines complex를 사용하였다. Titanium과 ethylenediamine 착화합물로부터 제조한 촉매의 경우, CDT 합성의 활성이 우수하면서도, CDT의 isomer 중에서 Nylon의 주 원료로 사용되는 t,t,c-CDT(trans, trans, cis-CDT)의 선택성이 높은 결과를 얻을 수 있었다. 최근에 GaN 반도체를 기초로 한 높은 효율의 파란색 및 장파장 UV를 방출하는 LED가 개발된 후, Full-color LED display및 백색 LED등이 개발되어 상용화되었다. GaN 계통의 파란색 LED가 내놓는 파장을 효율적으로 흡수할 수 있는 빨강색 형광체로서, YNbO4 와 GdNbO4 에 Eu3+가 dopping된 발광체의 발광특성을 연구하였다. 빨강색 발광체 YNbO4:Eu3+ 와 GdNbO4:Eu3+가 LED에서 방출하는 장파장 자외선을 효과적으로 흡수하여 빨강색 발광 효율을 높이도록, Bi3+를 함께 혼입시킨 결과, Bi3+의 함량이 증가할수록 YNbO4 에서 Eu3+의 적색 발광이 증가함이 관찰되었고, 여기 파랑의 최대값이 352 nm까지 red shift되는 현상이 나타났다. 이러한 결과로부터 (Y0.80Bi0.15)NbO4:Eu3+(5%)는 white LED로의 적용이 가능한 효과적인 붉은색 형광체로 사용될 수 있을 것으로 기대된다.