LiAlSiO4-AlPO4 고용체, Li1-xAlSi1-xPxO4 (0≤x≤1)에서의 결정구조와 이온 전도 상관관계 연구

Abstract

LiAlSiO4-AlPO4 고용체인 Li1-xAlSi1-xPxO4 (0≤x≤1)를 고상법으로 합성하고, 방사광 X-선 회절(SXRD)와 분말 X-선 회절(PXRD)과 FT-IR과 SEM-EDS를 통해 결정구조를 규명하였다. 고용체 합성은 이온반경이 Si보다 상대적으로 작은 P의 비율이 증가하기 때문에 단위격자의 부피가 작아지게 되고 x가 0.6 이후부터 AlPO4이 합성되는 것을 확인하였다. Li1-xAlSi1-xPxO4 (0≤x≤0.9) 화합물의 이온 전도도는 x가 0.1에서 0.9 순으로 1.33×10-5 S/cm, 7.13×10-5 S/cm, 1.47×10-4 S/cm, 3.57×10-4 S/cm, 3.08×10-4 S/cm, 3.89×10-4 S/cm, 1.88×10-4 S/cm, 5.66×10-5 S/cm, 2.66×10-5 S/cm 2.71×10-6 S/cm를 가지고 있으며, 활성화에너지는 0.48 eV, 0.68 eV, 0.75 eV, 0.68 eV, 0.67 eV, 0.69 eV, 0.69 eV, 0.59 eV, 0.59 eV, 0.57 eV임을 확인하였다. Li1-xAlSi1-xPxO4의 0≤x≤0.5 간격에서는 x가 증가할수록 Li1-xAlSi1-xPxO4 고용체의 소결도가 좋아지게 되어 이온전도 특성이 좋아지고, 산소와의 결합길이가 Si보다 상대적으로 짧은 P가 증가하면서 Si/P 결합길이가 줄어들게 된다. 이에 Li-O 결합길이는 증가하게 되면서 Li과 O의 상호작용이 약해져 Li의 활성화에너지가 낮아지게 되는 것이다. x가 증가할수록 단위격자의 부피가 줄어들게 되는데 이 과정에서 Li이 이동하는 Li 이온 채널의 부피가 감소하여 단위격자의 부피가 줄어들게 된다. 채널의 부피가 줄어들면서 Li과 Li 사이의 거리가 짧아지게 되고, 그에 따라 Li이 이동하기 위한 활성화 에너지가 낮아지게 된다. 이러한 요인들로 인해 x가 증가할수록 이온전도도가 좋아지는 현상을 구조분석과, BVLM을 통해 예측하였다. 반면, 0.5≤x≤0.9 간격에서는 x=0.5를 기점으로 x가 증가할수록 이온전도도가 낮아지는 것을 확인할 수 있다. 이는 x가 0.6부터 Si4+자리에 P5+가 들어가지 못하고 이온전도 특성이 없는 AlPO4가 생성되기 시작하면서 이온전도 특성이 감소하게 되는 것이다. 이러한 복합적인 요인들로 인해 Li1-xAlSi1-xPxO4 (0≤x≤1)에서 가장 이온전도도가 높은 화합물은 x=0.5인 Li0.5AlSi0.5P0.5O4으로 확인되었다