고체 전해질 LiTa2PO8와 양극 활물질 LiVPO4F를 이용한 리튬 전지 연구

Abstract

산화물계 리튬이온전도체는 높은 기계적 강도를 가지며 대기 중 안정성이 뛰어나다는 장점을 가지고 있다. 그 중 LiTa2PO8는 상온에서도 좋은 이온 전도 성능을 보여 전고체전지의 전해질 소재로 적용될 수 있다. 이에 본 연구에서는 LiTa2PO8를 적용한 전고체전지를 구동하였다. 고체 전해질 LiTa2PO8는 고상법으로 합성, X선 회절 패턴을 통해 이를 확인하였다. 양극재 LiFePO4는 solvothermal 방식으로 합성하였고, 합성된 LiFePO4의 전기 전도도 향상을 위해 sucrose를 활용하여 표면 카본 코팅 처리를 하였다. 카본 코팅 처리된 시료는 유기 전해질을 활용한 galvanostatic 실험을 통해 전기화학적 성능을 확인했다. 고체 전해질 LiTa2PO8와 전극 사이의 부반응을 억제하고, 계면 저항을 줄이기 위한 buffer layer로 폴리머 리튬이온 전도체인 poly(ethylene oxide)-LiClO4를 적용했으며, buffer layer의 이온 전도도 향상과 기계적 강도 향상을 위해 SiO2 나노 입자를 필러로 적용하였다. 이들을 조합하여 조립된 전고체전지는 0.1 C (LiFePO4 1C=170mAh/g)에 해당하는 전류 밀도의 충방전 실험에서 초기 방전 용량 157mAh/g (LiFePO4 로딩 양 기준 /coulombic efficiency 99.5%)을 보였고, 충방전 100cycle까지 초기 방전 용량 대비 76%의 방전 용량을 유지하였다. 또한 이 전고체전지의 양극재 LiFePO4를 LiVPO4F로 바꿔 구동하여 고전압 구동(3.4V→4.2V)이 가능한 전고체전지를 구현하고자 하였다. 이에 고상법을 활용하여 LiVPO4F를 합성하였다. 합성 시료에 대한 FE-SEM/EDS 분석을 통해 시료 입자 크기와 구성 원소 분포를 확인하였고. X선 회절 패턴을 측정, 얻어진 데이터를 활용, Williamson-Hall plot을 수행하여 시료의 합성 온도 (550℃~700℃)에 따른 평균 결정립 크기를 계산하였다. 액체 전해질을 사용한 half cell을 조립한 후 galvanostatic 실험을 통해 600℃와 700℃에서 합성된 시료의 전기화학적 특성을 확인하였고 결정립 크기에 따른 방전 용량 차이를 설명하였다. 또한, LiVPO4F의 전기 전도도를 향상시켜 전기화학적 성능을 개선시키기 위해 시료 표면의 카본 코팅을 시도하였다. LiVPO4F는 600℃~700℃사이에서 존재하는 meta phase로, 합성 후 추가적인 열처리를 통한 카본 코팅을 시도할 경우 Li3V2(PO4)3 나 V2O3로의 상전이가 관찰되었다. 따라서, 합성과 동시에 카본 코팅이 이뤄지는 간단한 합성법을 통해 카본 코팅된 시료를 합성하였고, 이를 EDS mapping을 통해 확인하였다. 카본이 코팅된 시료의 액체 전해질 충방전 실험 결과, 높은 C-rate(10 C)에서도 안정적인 충방전 용량이 확보됨을 확인하였다. 하지만 LiVPO4F/C를 적용한 전고체전지의 경우 LiVPO4F 가역 용량 (~150 mAh/g)의 약 11%에 해당하는 매우 낮은 초기 방전 용량 (약 16 mAh/g)을 보였다. 이에 폴리머 buffer layer와 전극의 전기화학적 안정성을 cyclic voltammetry를 통해 확인하였고, 전극의 바인더 분해가 구동 제한 요인으로 확인되었다. 고체 전해질 LiTa2PO8의 고전압 영역 구동을 확인하기 위해 전극-고체 전해질 계면 접촉을 액체 전해질로 해결한 형태의 quasi-solid state battery를 조립하여 구동하였고, 이를 통해 산화물계 고체 전해질 LiTa2PO8의 고전압(≥4V) 구동이 가능함을 확인하였다.