크로뮴 이온 국부 구조변화와 프로판 탈수소 반응 촉매 특성 간 상관 관계 연구

Abstract

이 연구에서는 Cr 기반 촉매의 탈 수소 메커니즘 분석을 위하여 프로판 탈 수소 활성 평가 및 다양한 화학 분석을 실시하였다. 산화 크로뮴 은 프로판의 탈수소화를 위한 효과적인 촉매로 작용할 수 있음이 많은 연구에 의해 밝혀지고 있으나 아직 정확한 탈 수소 메커니즘은 알려져 있지 않다. Cr 기반 촉매에서는 다양한 표면 종들이 존재하며 이에 대한 이해가 정확한 메커니즘 분석에 필요하다. 이에 본 연구에서는 Cr과 인접한 원소의 inductive effect를 이용하여 Cr 이온의 산화 상태를 제어하려고 하였다. Cr 이온의 산화상태를 조절이 될 수 있음을 Pourbaix diagram을 기반으로 확인하였다. 또한 격자 산소 이용을 위하여 AnOm + CrxOy 계 화합물의 특성을 비교하여 산화-환원 반응 가역성 및 담지 용이성 등 촉매에 적합한 특성을 가지고 있는지 비교하였다. 그 중 알칼리 성질이 강한 Ca 이온을 첨가함으로써 크로뮴 산화물의 Cr 이온을 6+로 안정화 시켰다. 산화-환원 촉매로 활용하기 위하여 반응의 가역성을 확인하기 위하여 XRD 분석 및 TG 분석을 사용하였다. 그 결과 CaCrO4는 온도 600 C 부근에서 분위기 따라 산화-환원 반응이 가역적으로 일어나는 것을 XRD 및 TG 분석을 통하여 확인하였다. XRD 분석 중 발견한 metastable 한 상태인 -CaCr2O4는 방사광 X-선 회절 실험 결과를 Rietveld 정련법으로 원자의 위치 및 열적 인자, 양이온과 산소이온의 거리를 구하였다. 담지 된 Cr의 산화 상태를 분석하기 위하여 요오드 적정, 확산반사율 분광 법, Raman 분광 법, 방사광 흡수분석법을 이용하였다. CrOx 형태로 알루미나에 담지 할 경우에는 담지 량이 적을 경우에는 대부분이 Cr6+ 로 존재하지만 담지 량이 증가할수록 Cr3+로 존재하는 것을 확인할 수 있었다. 반면 CaCrO4 형태로 알루미늄에 담지 할 경우에는 담지 량과 관계없이 항상 Cr6+ 로 존재하는 것을 확인하였다. 이는 Ca 이온에 의한 Cr6+로의 안정화 효과라고 생각된다. 프로판 탈 수소 활성 평가를 통해 Cr6+로 존재할 때는 프로판 탈 수소 반응이 격자산소에 의한 산화적 탈 수소 반응(Oxidative dehydrogenation)이 주로 일어나고 프로판에 의해 Cr6+가 Cr3+로 환원된 후에는 Cr3+에 의한 직접 탈 수소 반응(Direct dehydrogenation)이 일어나는 것을 확인하였다. 산화적 탈 수소 반응은은 프로필렌에 대한 선택도는 직접 탈수소에 비해 떨어지지만 전환율에서 크게 앞서므로 전체적인 수득률에서 이득을 볼 수 있다. 유동 층 반응기와 같이 촉매의 반응물과 촉매의 짧은 접촉시간이 필요한 공정에서는 Cr6+ 안정화를 통한 Cr의 산화적 탈 수소 반응이 높은 수득률에 기여할 수 있을 것으로 예상한다.