Syntheses and Characterizations of Metal-Containing Macrocyclic Complexes

Alternative Title
금속을 함유하는 거대고리 화합물의 합성
Alternative Author(s)
일반대학원 공학계열
The Graduate School, Ajou University
Publication Year
거대 고리 구조의 bis(diketiminate) 리간드가 합성되고 x-ray crystallography를 통하여 구조가 확인되었다. 고리화는 화합물 4를, 4,4"-diamino-o-terphenyl (3)과 과량의 2,4-pentanedione으로부터 합성된, 3의 HCl 염과 anhydrous ethanol에서 반응시킴으로써 이루어진다. 이렇게 얻어진 HCl 염을 NaHCO₃포화 수용액으로 처리하여 리간드 5를 합성한다. 화합물 4로부터의 수득율은 42%로 만족할만한 수준이다. 2 당량의 diethylzinc를 pyridine 존재 하에 리간드 5에 첨가하면 dinuclear zinc 화합물(6)이 합성된다. 이와 유사한 방법으로, 2 당량의 copper(I) tert-butoxide를 benzene 용액에서 리간드 5에 첨가하면 dinuclear copper 화합물(7)이 합성된다. 금속 화합물 6과 7의 분자 구조는 역시 x-ray crystallography를 통하여 확인되었다. 그러나 금속 화합물 6과 7은 보편화된 유기 용매에서 불용이거나 분해되어서 더 이상의 연구가 어려웠다. 3, 5, 3", 그리고 5" 위치에 알킬 치환체를 포함한 4,4"-diamino-Ο-terphenyl 유도체, ortho-C_(6)H₄(C_(6)H₂R₂NH₂)₂ (R = iPr, 7; R = Et, 8; R = Me, 9), 의 합성 방법이 개발되었다. 화합물 7-9를 2-bromobenzaldehyde으로 protect한 1,3-dioxolane과 amination 반응한 후, 다시aldehyde 그룹으로 deprotected 한다. 이어서 화합물7-9의 Schiff's base 와 축합 반응하면 거대 고리 구조의 화합물, ortho-C_(6)H₄{C_(6)H₂R'₂N=CH-C_(6)H₄-(H)N-C_(6)H₂R₂}₂(ortho-C_(6)H₄) (R = iPr, R' = iPr, 13; R = Et, R' = Et, 14; R = Me, R' = Me , 15; R = iPr, R' = Me, 16; R = Et, R' = Me, 17; R = Me, R' = iPr, 18) 이 합성된다. 고리 형성을 위한 반응의 수득율은 73 - 88 %로 매우 높다. Dinuclear m-methylsulfinato zinc 화합물, ortho-C_(6)H4{C_(6)H₂R'₂N=CH-C_(6)H₄-N-C_(6)H₂R₂-κ²N,N)Zn(μ-OS(O)Me)}₂(ortho-C_(6)H₄) (R = Et, R' = Et, 19; R = Me, R' = Me , 20; R = iPr, R' = Me, 21; R = Et, R' = Me, 22; R = Me, R' = iPr, 23), 또한 위에서 합성된 anilido-aldimine 화합물에 Me₂Zn과 SO₂ 기체의 부가 반응을 연속적으로 수행함으로써 정량적으로 합성되었다. 화합물23의 분자 구조는 X-ray crystallography를 통하여 확인되었다. 거대 고리 구조의 화합물19-23은 cyclohexene oxide와 CO₂의 공중합에서 촉매로서의 활성을 보이지 않았다.
Alternative Abstract
Macrocyclic bis(diketiminate) ligand (5) is synthesized and characterized unambiguously by x-ray crystallography. Cyclization is achieved by reacting equimolar amount of 4, which is easily prepared by reacting 4,4"-diamino-Ο-terphenyl (3) with excess 2,4-pentanedione, with HCl salt of 3 in anhydrous ethanol. The deposited HCl salt is deprotonated by treatment with saturated aqueous NaHCO₃solution to afford 5. The overall yield from 4 is satisfactory (42 %). Addition of 2 equivalents of diethylzinc in the presence of pyridine to 5 furnishes an dinuclear zinc complex (6). Similarly,addition of 2 equivalents of copper(I) tert-butoxide in benzene to 5 provides a dinuclear copper complex (7). The molecular structures of 6 and 7 were also determined by x-ray crystallography. But the metal complexes 6 and 7 were not soluble or decompose in common organic solvents hampering further studies. A synthetic route for 4,4"-diamino-Ο-terphenyl derivatives bearing alkyl substituents at 3, 5, 3", and 5" positions, ortho-C_(6)H₄(C_(6)H₂R₂NH₂)₂ (R = iPr,7; R = Et, 8; R = Me, 9), is developed. Related macrocyclic compounds, ortho-C_(6)H₄{C_(6)H₂R'₂N=CH-C_(6)H₄-(H)N-C_(6)H₂R₂}₂(ortho-C_(6)H₄) (R = iPr, R'= iPr, 13; R = Et, R' = Et, 14; R = Me, R' = Me , 15; R = iPr, R' = Me, 16; R = Et, R' = Me, 17; R = Me, R' = iPr, 18) are prepared by amination reaction of 7-9 with 1,3-dioxolane protected 2-bromobenzaldehyde and subsequent Schiff's base condensation of 7-9 to the deprotected aldehyde group. Yields for the ring forming reaction are exceptionally high (73 - 88 %). Dinuclear m-methylsulfinato zinc complexes, ortho-C_(6)H₄{C_(6)H₂R'₂N=CH-C_(6)H₄-NC_(6)H₂R₂-κ²N,N)Zn(μ-OS(O)Me)}₂(ortho-C_(6)H₄) (R = Et, R' = Et, 19; R = Me, R' = Me , 20; R = iPr, R' = Me, 21; R = Et, R' = Me, 22; R = Me, R' = iPr,23) are prepared almost quantitatively by successive addition of Me₂Zn and SO₂ gas to the corresponding anilido-aldimine compounds. A Molecular structure of 23 is confirmed by X-ray crystallography. Macrocyclic complexes 19-23 show negligible activity for the cyclohexene oxide/CO₂copolymerization.

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Graduate School of Ajou University > Department of Engineering Field > 3. Theses(Master)
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