산소와 수분에 안정한 Cu(OAc)₂·H₂O를 전촉매로 사용한 구리 촉매에 의한 케톤의 비대칭 하이드로실릴화 반응에 관한 연구

Abstract

Part 1 . Copper Catalyzed Asymmetric Hydrosilylation of Ketones Chapter Ⅰ : 현재 까지 hydrosilylation 반응에 좋은 반응성을 보이는 Stryker’s reagent 같은 copper-hydride complex들은 모두 구리(I) 화합물로부터 만들어 쓰여져 왔다. 그러나 구리(I)는 대기 중에 불안정하고, 물, 빛에서도 불안정하여 사용이 용이하지 못하다. 이번 실험에서는 대기 중에서도 안정하고, 수분에도 안정한 구리(II) 화합물을 사용하여 aromatic ketone의 hydrosilylation 반응을 진행 시킬 수 있음을 밝혀내었다. 실험에서 사용한 copper(II) salt는 copper(II) acetate 또 copper(II) acetate monohydrate가 사용되었으며, 촉매량의 copper(II) acetate 또는 copper(II) acetate monohydrate, BINAP, 정량적 환원시약인 organosilane의 조합은 여러 가지 ketone들을 환원시키는 촉매로 활성화 된다. 또 입체 선택적 환원을 위해 키랄성이 있는 (S)-BINAP을 사용 하여 높은 e.e.(%) 값을 가지는 알코올을 얻을 수 있다. Chapter Ⅱ : α,β-Unsaturated carbonyl 화합물의 환원 반응에 좋은 반응성을 보이는 Stryker’s reagent는 비록 상업적으로 구입이 가능한 시약이지만, 시약의 불안정 때문에 그 질을 신뢰할 수 없어, 실험실에서 만들어 사용하는 것이 좋다. 현재까지 발표되었던 Stryker’s reagent 의 합성법은 모두 CuCl로부터 만들어 졌는데, 이 Cu(I)화합물은 Cu(II)로부터 환원 하여 합성 해야 하는 여분의 반응 단계를 필요로 한다. 이번 실험에서는 copper(II) acetate와 PPh3, Ph2SiH2을 사용하여 불순물이 전혀 없는 Stryker’s reagent를 합성하여 고체 상태로 분리해 내었다. Part 2 . A Convenient Approach to 2-Arylindenes via Suzuki Coupling Reaction of 2-Indenylboronate with Aryl Bromides : 최근 유기금속화학 분야에서 리간드로써 많은 관심을 받고 있는 2-arylindene 화합물은, 그 합성법이 많은 문제를 가지고 있어 낮은 수득률로 얻을 수 밖에 없었다. 이번 실험에서는 aryl bromide와 2-indenylboronate을 palladium을 촉매로 하는 Suzuki-coupling을 이용하여 여러 종류의 2-arylindene을 높은 수득률로 합성하였다. 2-Indenylboronate는 PdCl2, PPh3를 촉매량 사용한, 2-bromoindene 과 pinacolborane의 borylation으로 합성 할 수 있었다.