새로운 리튬 이온전도체 Li1+xMg(2+x)/3Ta(4-x)/3(PO4)3 (0≤X≤1.0) 합성, 결정구조 및 이온 전도 특성연구

Abstract

일련의 리튬이온 전도성 화합물 계, Li1+xMg(2+x)/3Ta(4-x)/3(PO4)3 을 고상법으로 하고 방사광 X-선 회절 데이터를 바탕으로 그 결정구조를 규명하였다. 화합물 Li1+xMg(2+x)/3Ta(4-x)/3(PO4)3 은 NASICON에 기반한 구조로 x 값에 따라 두가지 다른 구조를 나타낸다. x = 0 에 해당하는 Li1.0Mg0.66Ta1.33(PO4)3 은 공간군 P 3 ̅ c 1의 삼방정계 구조를 가지고 x = 1 에 해당하는Li2.0MgTa(PO4)3 은 단사정계 구조로 공간군 P c에 속한다. 이 구조에서는 Ta과 Mg은 같은 위치를 가지고 O원자 6개와 팔면체를 이루고 있으며 P는 O원자 4개와 사면체를 이루고 있어 Ta/MgO6 와 PO4 가 꼭지점을 공유하여 3차원의 리튬 이온통로를 만든다. x = 1 에 해당하는 Li2.0MgTa(PO4)3 은 단사정계 구조로 공간군 P n에 속한다. 이 구조는 전체적으로 삼방정계 구조와 유사하나, 리튬의 비율이 증가하면서 크기가 작은 Mg의 비율이 증가하여 뒤틀린 구조를 형성하고Ta/Mg이 양이온 정렬 구조를 이루는 점이 특이하다. Bond Valence Energy Landscape Map 계산을 통하여, Li1.0Mg0.66Ta1.33(PO4)의 경우 1.07eV의 에너지에서 리튬 이온통로가 형성이 되는 반면, 화합물 Li2.0MgTa(PO4)3 는 0.90eV의 에너지만 있어도 리튬 이온통로가 형성됨을 확인하였다. 상온부터 300℃까지 50℃ 간격으로 임피던스를 측정하여 이온전도도를 구하였다. 300℃(±10)에서 Li1+xMg(2+x)/3Ta(4-x)/3(PO4)3 화합물의 리튬 이온 전도도는 x=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.8, 1.0 순으로 5.74×10-4 S/cm, 1.18×10-3 S/cm, 8.06×10-5 S/cm, 2.71×10-5 S/cm, 2.18×10-4 S/cm, 7.94×10-5 S/cm, 5.71×10-5 S/cm, 1.11×10-4 S/cm, 4.91×10-4 S/cm 를 확인하였다. 순환전류전압 측정결과 환원전위가 1.4V로 다른 NASICON구조의 화합물에 비해 낮아 화학적 안정성이 있음을 확인하였다. NASICON 구조의 경우 α상인 rhombohedral 구조에서 이온전도도가 가장 좋게 나타나는데 측정된 이온전도도 결과를 토대로 이와 비슷한 구조를 가진 삼방정계 화합물인 Li1.1Mg0.7Ta1.3(PO4)3 이 이온전도도가 가장 좋은 화합물임을 확인하였다.