리튬 이온 전도체, Li5MS4 (M = Al, Ga)의 합성과 결정 구조 분석 및 전기화학적 특성

Abstract

본 연구는 Li2S-Al2S3 와 Li2S-Ga2S3 고용체에 속하는 리튬 이온 전도체를 확인하고, 고상법을 통해 Li5AlS4와 Li4.62Ga1.13S4을 합성하였다. 합성한 Li5AlS4와 Li4.62Ga1.13S4는 공기 중에서 매우 불안정 하고 흡습성을 갖고 있기 때문에 화합물 합성에 진행되는 모든 전처리 과정을 아르곤 분위기의 글러브 박스 안에서 진행하였다. 글러브 박스 내에서 반응물질을 잘 혼합하여 카본 코팅 된 석영관에 넣고 합성 온도에서 반응시켰다. Li5AlS4는 초기 구조가 보고되어 있지 않기 때문에 ab-initio 구조 분석 방법을 통해 구조를 분석하였고 x-선 분말 회절 데이터와 중성자 회절 데이터를 상보적으로 이용하였다. 중성자 회절 데이터 측정의 경우 시료의 흡습성을 고려하여 vanadium cell(Φ8mm, L40~50mm)을 저온 측정용 알루미늄 캔에 넣고 밀봉하여 측정하였다. 중성자 회절 데이터를 통해 분석한 결과 두 화합물 모두 단사정계의 대칭을 가지며 공간군은 P 21/m, Li5AlS4 의 격자 상수는 a = 6.8583(4)Å, b= 7.8369(4)Å, c= 6.2488(4)Å, β= 90.333(4)Å3, Li4.62Ga1.13S4 의 격자 상수는 a = 6.8497(3)Å, b= 7.8341(4)Å, c= 6.2440(3)Å, β= 90.347(3)Å3 임을 규명하였다. Bond valance sum을 계산하여 합성한 화합물의 구조 해석 결과를 확인하였다. Li5AlS4와 Li4.62Ga1.13S4의 구조는 중심 금속인 Al과 Ga이 4개의 S와 결합하여 MⅢS4 사면체 구조를 이루고 있으며 Li 원자는 결정학적으로 서로 다른 4개의 site를 갖는다. 그 중 Li1과 Li2는 S와 4배위 하여 LiS4 사면체 구조를 이루고 있고, 나머지 Li3와 Li4는 S와 6배위한 팔면체 구조를 형성한다. 이 구조를 A층과 B 층으로 볼 수 있는데 AlS4, Li1S4 그리고 Li2S4의 사면체 구조가 서로의 모서리를 공유하면서 A층을 형성하고 있고, Li3S6와 Li4S6의 팔면체 구조가 서로의 모서리를 공유하면서 B층을 이루고 있다. 이 두 층은 z축 방향으로 서로 번갈아 가면서 3차원 결정 구조를 이룬다. 이 구조는 Li2FeS2에서 파생되었다고 예상되며, Fe 원자가 0.5Li 과 0.5Al 비율로 치환되어 구조를 이루고 있다. 교류 임피던스 측정을 통해 Li5AlS4와 Li4.62Ga1.13S4의 이온 전도도와 활성화 에너지를 측정 하였다. Li5AlS4 의 이온 전도도와 활성화 에너지는 481K에서 σ = 8.1×10-6S/cm, Ea = 0.61eV 이고, Li4.62Ga1.13S4의 경우 σ= 1.6×10-4S/cm, Ea = 0.47eV 의 값을 보였다.