새로운 A7B8O18-δ 유형의 산화물 합성과 결정 구조 분석

Abstract

본 연구에서는 새로운 A7B8O18-δ 유형의 Ca7.8Fe1.5Ga5.7O17.85 화합물을 합성하고, 방사광 X-선 분말 회절 실험을 통해 얻은 데이터를 리트벨트 정련법을 이용하여 분석한 결과 이 화합물의 구조는 F432 공간군에 해당하며 격자 상수는 15.20628(1)Å 임을 확인하였다. Ca7.8Fe1.5Ga5.7O17.85 는 세 가지 종류의 building block으로 구성되어 있다. 첫번째는 [Ca14GaO6]19+ 로 클러스터 화합물에서 나타나는 [(M6Li8)La6] (a=apical, i=inner) 단위체와 관련이 있다. [(M6Li8)La6] 에서의 [M6] 팔면체 단위처럼 [O6] 가 팔면체를 이루고, Ca 원자 14개가 이를 둘러싸며 각 면마다 사각평면 피라미드 구조를 형성한다. 두번째는 [Ca0.8Ga1.96O12.85]18.22- 로 메탈로이드 화합물에서 나타나는 다면체 구조물이다. [Ca0.8Ga1.96O12.85]18.22- 은 이십면체로 4개의 (Ca,Ga)O4 사면체가 하나의 산소 원자를 공유하고, 각 모서리를 연결하였을 때 나타나는 구조이며 단위 세포 내에 8개가 존재한다. 세번째는 [M1O4] 사면체인 [Ga0.75Fe0.25O4]5.25- 으로서 M1 자리는 Ga 과 Fe 원자가 혼재되어 있다. 결정 구조 내에서 세 가지 종류의 building unit은 높은 대칭성을 보이며 정렬되어 있다. [Ca14GaO6]19+ 단위체와 [Ga0.75Fe0.25O4]5.25- 사면체는 암염(rock-salt) 구조로 정렬하고 있으며, [Ca14GaO6]19+ 단위체와 [Ca0.8Ga1.96O12.85]18.22- 이십면체는 단위세포 내에 1:2 비율로 존재하여 형석(fluorite)과 같은 배열을 갖는다. SAED (Selected Area Electron Diffraction) 패턴과 HRTEM (High-Resolution Transmission Electron Microscopy) 격자 이미지를 얻어 시료의 결정 구조를 확인하였다. 정대축 [0 1 1] 에서 바라본 패턴은 회절점이 (1 1 1) 과 (2 0 0) 인 그룹에 해당했으며 정대축 [-1 -1 -1] 에서 가능한 회절점인 (2 2 0) 그룹을 확인하였다. HRTEM 이미지에서 면간 거리를 측정하여 F432 의 결정 구조를 확인했다. 자외선-가시광선 분광기로 확산 반사 스펙트럼을 얻고 이를 통해 금속 이온 (Fe2+)의 전자 전이를 알아보았다. Fe2+(d6)는 O2-와 사면체 배위를 하며 317 nm 와 580 nm 파장에서 두 개의 흡수띠를 나타낸다. 자외선 영역의 317 nm 흡수선은 O2- 오비탈에서 Fe2+의 d 오비탈로 전자가 이동하는 리간드-금속 전하 이동에 의한 것이며 580 nm 영역의 흡수띠는 d-d 전이인 5Eg →5T2g 에 해당하는 것으로 해석된다.