양이온이 혼재된 Cu₂ZnSnSe₄와 유·무기 혼성 화합물인 Cu₄I₄(NH₂CH₂CH₂OH)₄의 구조와 물성에 관한 연구

Abstract

1부. 양이온이 혼재된 Cu₂ZnSnSe₄의 결정구조와 전자적 성질에 관한 연구 Cu₂ZnSnSe₄ (CZTSe)는 Cu(In,Ga)Se₂를 대신해 저가형 박막 태양전지를 구현할 수 있는 p-형 반도체이다. 구리, 아연, 주석, 셀레늄 원소 분말을 고상법을 이용하여 CZTSe 화합물을 합성하였다. 합성 시료에 대하여 중성자 회절패턴을 측정하고 리트벨트 정련법을 이용하여 결정구조를 분석하였다. CZTSe의 구조는 두 가지 정방형 구조모델인 stannite와 kesterite 구조로 제안되어 왔다. 두 구조는 Cu와 Zn원자 배치에 의해 결정되는데, Cu+와 Zn²+ 양이온은 전자 개수가 28개로 동일하고 원자 산란 인자의 차이가 적어 일반적인 X-선 회절에서는 두 원자를 구분하기 어렵다. Cu와 Zn 원자는 중성자 산란 길이가 차이가 나기 때문에, 중성자 회절로 두 원자를 구분할 수 있다. 합성온도에 따라 CZTSe가 부분적으로 무질서한 kesterite 구조임을 확인했다. 비교적 저온인 400℃에서 합성한 화합물은 kesterite 구조의 결정학적 자리인 2a, 2c, 2d 자리에 Cu와 Zn 원자가 2:1 비율로 섞여서 존재하는 반면, 합성온도가 올라갈수록 양이온의 배열은 정렬되고 구조적 결함이 줄어들었다. Williamson-Hall 방법을 이용하여 구조에 따른 변형을 추정하고 결정립의 크기를 확인하였다. CZTSe 화합물에 대한 에너지 밴드 특성분석을 위하여 분광기를 이용한 반사율과 Mott-Schottky 분석법을 이용하였다. CZTSe의 합성온도가 올라감에 따라 띠 간격에너지와 에너지준위 변화는 온도에 따른 Cu와 Zn 원자의 자리분포 변화로 설명된다.

2부. 유·무기 혼성 화합물인 Cu₄I₄(NH₂CH₂CH₂OH)₄의 합성과 물성에 관한 연구 새로운 tetranuclear 구리(Ⅰ) 클러스터인 Cu₄I₄(NH₂CH₂CH₂OH)₄를 용매열 방법을 이용하여 단결정 형태로 합성하였다. 구조분석 결과에 따르면 Cu₄I₄(NH₂CH₂CH₂OH)₄는 사방정계를 이루고, 격자상수는 a = 15.2784(6) Å, b = 7.9406(3) Å, c = 10.1875(5) Å (공간군 Pban, Z = 2)이다. 이 화합물 구조는 구리와 요오드 원자가 모서리에 번갈아 위치한, 뒤틀린 육면체 클러스터 구조를 그 골격으로 하고 있다. 각각의 구리 원자에 질소 리간드 원자가 연결되어 있다. 요오드화 구리 클러스터는 c 축 방향 리간드 간 수소결합으로 연결되어 1차원 사슬 구조를 가진다. 요오드화 구리가 녹아있는 아세토니트릴 용액에 에탄올아민을 첨가하여 Cu₄I₄(NH₂CH₂CH₂OH)₄분말시료를 합성하였다. 단결정 구조의 시뮬레이션 패턴과 분말의 X-선 분말 회절 데이터를 통해 분말시료가 단결정과 동일한 구조를 가짐을 확인하였다. Cu₄I₄(NH₂CH₂CH₂OH)₄는 200℃ 부근에서 분해되어 다시 요오드화 구리가 된다. 이 화합물은 노란색의 광발광 특성을 가지는데, 상온에서 367 nm 파장을 흡수하고 572 nm 파장의 빛을 낸다. Cu₄I₄(NH₂CH₂CH₂OH)₄와 유사 구조인 Cu₄I₄L₄ (L=질소를 포합한 유기 리간드) 화합물의 광발광 성질과 비교 조사하였다.