Mo/HZSM-5 촉매 기반 메탄의 비산화적 방향족화 반응의 속도론 연구

Abstract

본 논문의 목표는 Mo/HZSM-5 촉매를 이용한 메탄의 비산화적 방향족화 반응의 메커니즘을 결정하고, 시간에 따른 촉매의 비활성화를 고려한 반응속도식을 개발하여 다양한 운전조건에서 반응과 촉매의 변화를 살펴보는 것이다. Mo/HZSM-5 촉매에서 메탄의 비산화적 방향족화는 크게 두 단계로 이루어진다. 메탄은 몰리브덴 활성점에서 이화합체반응(dimerization)에 의해 에틸렌 또는 에탄으로 전환된다. 생성된 에틸렌은 제올라이트의 산점과 구조적 특징으로 인해 방향족 화합물로 전환된다. 실험에서 검출된 생성물을 기반으로 몰리브덴과 제올라이트 두 활성점을 고려한 반응 경로를 정하고, 반응속도식을 유도하여 반응속도 상수를 추정하였다. 또한, 시간에 따라 촉매가 비활성화 되는 정도를 비활성화 속도식으로 고려하였다. 반응이 시작함과 동시에 촉매에 탄소의 침적으로 인해 코크가 생성되어 촉매가 비활성화 되기 때문에, 촉매의 초기 활성도(a0)가 정확히 1이라고 할 수 없다. 따라서 초기의 침탄에 의한 활성의 증가와 코킹에 의한 비활성화를 촉매의 초기 활성도(a0)에 반영하여, 각 실험 경우마다 촉매의 초기 활성도(a0) 를 0에서 1사이의 값으로 추정하였다. 공간속도와 온도가 높을수록, 촉매의 초기활성도(a0)가 감소하고 전환율과 수득률이 낮은 경향을 보였다. 공간속도가 높은 경우, 진행된 반응에 의해 반응기의 촉매 활성이 낮아졌다. 또한 온도가 높은 경우 촉매의 비활성화 속도가 빠르기 때문에 초기활성도와 전환율, 수득률이 낮아졌다. 한편, 시간에 따른 촉매의 비활성화는 제올라이트에 비해 몰리브덴 활성점에서 극심하게 일어났다. 따라서, 메탄의 전환이 제한적으로 일어나며, 이에 따라 방향족 화합물의 수득률이 감소하게 되었다.