Phosphate 계열 이온 전도성 화합물의 합성과 물리적 특성

Abstract

인산염 화합물은 산업의 여러 분야에서 주요한 무기 재료로 쓰이고, 그 쓰임 또한 다양하기 때문에 많은 연구자의 주목을 받고 있다. Na을 포함한 질화인산염 Na2Mg2(PO3)3N과 Li을 포함한 새로운 형태의 인산염 LiMg3(P2O7)PO4를 합성하고 X-선 회절 분석, 주사현미경, 열 중량 분석 및 유도결합 플라즈마 방출 분광기를 이용하여 화합물의 상과 결정 구조를 해석하고 복소 임피던스 측정을 통해 각 화합물의 이온 전도도를 측정하였다. 암모니아 분위기에서 고상법을 이용하여 Na2Mg2(PO3)3N을 합성하였다. 시료의 결정구조를 방사광 X-선 분말 회절 데이터를 이용한 리트벨트 정련방법을 이용하여 분석한 결과, Na2Mg2(PO3)3N가 입방정계 대칭을 가지며 공간군은 P213, 격자상수는 9.24119(10) Å에 해당됨을 확인하였다. 전도도 측정 결과, 440 ℃에서 Na2Mg2(PO3)3N의 Na 이온 전도도는 8.2 × 10-6 S cm-1, 활성화 에너지는 0.78 eV 이었다. 이 수치는 gallia-rutile 타입의 Na0.7Ga4.7Ti0.3O8 (Ea = 0.75 eV, σ = 1.0 × 10-5 S cm-1 at 440 ℃)과 유사하다. 아울러 Li을 포함한 새로운 인산염, LiMg3(P2O7)PO4를 합성하였다. ab initio 법으로 방사광 X-선 분말 회절 데이터를 이용해 구조를 결정하였다. LiMg3(P2O7)PO4는 사방정계 대칭을 가지며 공간군은 Pnma (No. 62)에 해당된다. direct method를 이용하여 계산한 Mg와 P, O 원자 일부의 좌표로부터 초기 구조 모델을 설정하였으며, X-선 산란계수가 작은 리튬원자의 위치는 Fourier map상에서의 전자밀도 차이를 이용하여 결정하였다. 각 원자의 위치가 결정된 구조 모델을 화학적으로 검증하기 위해 BVS와 GII 계산을 수행하였다. LiMg3(P2O7)PO4의 구조에서 P는 한 개의 P원자에 네 개의 O원자가 사면체 형태로 결합한 PO4 단위체와 두 개의 P원자가 한 개의 bridging O로 연결되며 한 꼭짓점을 공유하는 두 개의 사면체 모양으로 결합한 P2O7 단위체로서 두 가지 형태를 가진다. 이 PO4와 P2O7의 단위체는 (100)면에서는 P2O7와 PO4가 교대로 정렬되며, [100] 방향을 따라서는 동일한 단위체가 반복된다. Mg은 여섯 개의 산소와 배위하여 팔면체의 MgO6 단위체를 형성한다. MgO6 팔면체는 이웃한 것과 서로 한 모서리를 공유하며 마름모 형태로 배열한다. 이 마름모 형태의 빈 공간에 P2O7 단위체와 Li 이온이 위치하고 MgO6 뼈대 사이에 PO4 단위체가 위치한다. Li 원자는 6개의 O원자와 배위하고 있는데 이 중 세 개의 O 원자는 거리가 1.8 ~ 2.1 Å로 가깝고, 나머지 세 개는 2.4 ~ 2.8 Å로 중심 Li으로부터 상대적으로 멀리 떨어져 있다. LiMg3P3O11 구조에서 주목할 만한 것은 [100] 방향으로 터널 구조가 존재한다는 점이다. LiMg3(P2O7)(PO4)의 리튬 이온 전도도는 440 ℃에서 9.0 × 10-6 S cm-1, 활성화 에너지는 1.17 eV 이었다. 이온 전도도는 선행연구 물질인 Na2Mg2(PO3)3N의 이온 전도도와 유사(8.2 × 10-6 S cm-1 at 440 ℃)하나 활성화 에너지는 다소 높았다. 높은 활성화 에너지의 원인은 리튬과 산소의 결합거리로 설명할 수 있다. 이 연구는 새로운 복합 인산염 LiMg3(P2O7)PO4을 합성하여 분말 X-선 회절 데이터를 이용해 초기 모델 없이 구조를 해석하고, LiMg3(P2O7)PO4의 리튬 이온 전도도를 측정한 최초의 연구라는 점에서 그 의의가 있다.