칼슘-코발트 층상 산화물계 열전반도체의 제조와 물성

Abstract

본 연구는 다결정 코발트 산화물 중 CaCO₃, Co₃O₄를 출발 물질로 하는 Ca₃Co₂O6 와 Ca₃Co₄O_(9) 를 기본으로 하여 열전 특성 향상을 위해 Ca을 Bi, Sr, La, K로 부분 치환하고, Co를 Mn, Fe, Ni, Cu, Zn로 부분 치환한 다결정 산화물을 제조하고 300 ∼1000K까지의 열전 특성을 분석하였다. 모든 시편의 제조는 다결정의 순도 99.9% 이상의 CaCO₃, Co₃O₄, Bi₂O₃, La2O₃, SrCO₃, K₂CO₃, MnO, Fe₂O₃, NiO, CuO 그리고 ZnO 를 출발물질로 하여 고상법으로 합성하였다. 전기전도도는 4단자법을 사용하였고 Seebeck계수는 정상상태법으로 계산하여 열전 특성을 평가하였다. 그 결과 Ca₃Co2O6 계열에서는 Ca2.8Bi0.2Co2O6가 전기전도도14.6(/Ωcm), Seebeck계수 179.1(㎶/K) 그리고 파워 팩터 43.6(㎼/K2m) 으로 가장 우수한 성능을 나타내었고, Ca₃Co₄O_(6) 계열에서는 Ca_(2.7)Bi_(0.2)Co₄O_(6)가 전기전도도 85.4(/Ωcm), Seebeck 계수 176.2(㎶/K) 그리고 파워팩터 265.2(㎼/K²m)로 가장 높은 열전특성치를 보였다. 둘다 Bi가 Ca site에 치환되어 있다는 공통점이 있으며, 이는 Bi의 치환으로 인한 판상의 미세구조 형성이 전기전도도의 향상을 가져와 전체적으로 특성 향상의 결과를 보였다고 볼 수 있다. 시료 중 가장 특성이 우수했던 Ca2.7Bi0.3Co4O9의 조성을 선택하여 rolling process를 통한 미세구조적인 설계를 시행하였다. 그 결과 twin roller를 통해 간편하게 시료에 고배향성을 부여 할 수 있었으며, 전기전도도가 기존의 고상소결법만 적용한 것보다 123.4(/Ωcm)로 약 1.5배 가량 증가하는 결과를 보였다. 이에 따라 파워팩터는 368.3(μW/mK²)로 상당히 높은 수준으로 향상 되었다. 마지막으로 p형 열전반도체 소재로서는 (Ca_(2.7)Bi_(0.3))Co₄O_(9_를, n형 열전반도체 소재로서는 (ZnO)_(5)In₂O₃, (Zn_(0.98)Al_(0.02))O를 선택하여 열전 모듈을 제조하였다. 이 열전반도체의 성능지수 Z(10-4/K)각각 0.87, 0.19, 0.41정도의 값을 보이고 있다. 제조 된 모듈은 온도차 120K에서 2쌍으로 약 30mV정도의 기전력을 얻을 수 있었다.