상유전성 pyrochlore 박막의 tunable 유전특성 mechanism에 관한 연구

Abstract

본 연구에서는 Bi₂O₃-ZnO-Nb₂O_(5) (BZN) ternary system을 기준으로 하여 Bi계 pyrochlore 박막과 pyrochlore 구조의 A site와 B site에 들어가는 이온들을 Zn, Mg, Ni, Ta, Pb로 치환한 target 재료를 제조하고 이를 sputtering process를 이용하여 박막으로 증착시켜 상유전체 pyrochlore 박막의 tunable 유전 특성을 structural disorder와 연관하여 고찰하였다. Cubic Bi_(1.5)ZnNb_(1.5)O_(7) target을 이용하여 증착한 BZNc 박막의 경우 기판 온도와 산소 분압에 의존하여 박막의 조성이 변화 하였으며 후열처리에 따라서 결정화 특성이 변화 하였다. 특히 산소 분압은 2차상의 생성과 관련되어 있어서 10%의 산소 분압에서 optimum 조건을 이루는 것으로 판단 되었다. BZNc 박막의 유전특성과 tunability는 기판 온도가 증가할수록, 그리고 후열처리 온도가 높을수록 증가하는 경향을 나타내었는데 이는 기판 온도가 증가하면 BZNc 박막의 조성이 이상적인 cubic pyrochlore 조성에 가깝게 되어 2차상의 생성이 억제되며 후열처리 온도가 증가할수록 tunability에 영향을 미치는 인자들인 cubic BZNc 박막의 결정화도와 grain size가 증가하여, 박막의 tunability를 향상시키는 쪽으로 작용하였기 때문이라고 사료된다. 이러한 결과, 기판온도 600℃에서 증착하고 800℃에서 후열처리 한 BZNc 박막이 유전율 190, tanδ < 0.002의 유전 특성을 나타냈으며 최대 tunability 26%를 보였다. Monoclinic Bi₂(Zn_(⅓)Nb_(⅔))₂O_(7) target을 사용하였을 경우에는 결정화 특성이 기판 온도 400℃이하의 as-deposited amorphous 그룹과 450℃이상의 as-deposited crystalline 그룹으로 나뉘어 졌다. As-deposited amorphous 그룹은 초기 결정화가 monoclinic pyrochlore 상을 이루었고 이후 후열처리에 의해서 cubic pyrochlore 상이 생성되어 cubic과 monoclinic의 혼합상을 이루는 반면에, as-deposited crystalline 그룹은 as-deposited 박막이 Bi가 과포화된 상태에 있기 때문에 phase decomposition이 일어났다. 이러한 BZNm 박막의 유전율은 Bi의 함량이 높아져서 BZNc 박막의 경우보다 크게 나타났지만 2 phase의 혼합 때문에 dielectric loss는 크게 나타나 tanδ < 0.02 범위의 값을 가졌다. BZNm 박막의 tunability는 as-deposited amorphous group에 해당하는 기판 온도 350℃에서 증착하고 800℃에서 후열처리 한 박막이 최대 tunability 38.5%를 나타내고 있다. 이러한 tunability의 향상은 BZNc 박막의 경우보다 12.5% 증가한 것이며 기존의 MOD법으로 제조한 Bi_(1.5)ZnNb_(1.5)O_(7) 박막이 3MV/cm의 electric field에서 45%의 tunability (1MV/cm에서는 17%)를 보인 것에 비교한다면 동일한 electric field에서는 현재까지 보고된 BZN 박막중에서 가장 높은 tunability를 나타내는 것이다. Cubic Bi_(1.5)MgNb_(1.5)O_(7) target을 이용하여 증착한 BMN 박막과 cubic Bi_(1.5)NiNb_(1.5)O_(7) target을 이용하여 증착한 BNN 박막에서는 이차상 및 monoclinic 상이 나타나지 않았고 순수한 cubic pyrochlore 상만이 나타났다. 이러한 이유는 Zn의 경우에는 pyrochlore 구조를 이룰 때 B site를 먼저 채우고 A site에 들어가는 반면, Mg과 Ni은 A와 B site에 random하게 들어가기 때문이라고 사료된다. BMN 박막과 BNN 박막 모두 BZNc 박막과 같은 수준의 유전특성과 tunability를 보였다. BMN 박막의 경우 기판 온도 660℃에서 증착하고 850℃에서 후열처리한 박막이 153의 유전율과 tanδ < 0.002의 유전특성을 나타냈으며 최대 29%의 tunability를 보였다. BNN 박막의 경우 기판 온도 660℃에서 증착하고 800℃에서 후열처리한 박막이 153의 유전율과 tanδ < 0.002의 loss를 나타냈으며 27%의 tunability를 나타내었다 Bi-base pyrochlore에서 Nb를 Ta로 치환한 cubic Bi_(1.5)MeTa_(1.5)O_(7) (Me = Zn, Mg, Ni) 및 monoclinic Bi₂(Zn_(⅓)Ta_(⅔))₂O_(7) target을 이용한 경우 모든 박막들이 cubic pyrochlore 구조를 이루었다. 그러나 유전율은 매우 감소하여 58이하의 유전율을 보였으며 dielectric loss도 그리 작지 않았다. 그러나 더욱 더 중요한 사실은 Nb를 Ta로 치환한 BZTc, BZTm, BMT, BNT의 모든 박막들이 tunable 유전 특성을 나타내지 않고 있다는 것이다. 이와 같이 Nb를 Ta로 치환 하였을 경우 유전율이 감소하고 tunability가 나타나지 않는 이유는 Ta가 Bi계 pyrochlore에서 이온 분극을 유발하는 disorder O’-Bi-O’ bonding을 생성하지 않고 order O’-Bi-O’ bonding을 조장하기 때문이라고 사료된다. 위의 결과들을 토대로 tunable 유전 특성을 나타내는 BZNc, BMN 박막과 tunable 유전 특성을 나타내지 않는 BZTc, BMT 박막의 structural disorder를 Raman을 통하여 분석한 결과 상유전체 pyrochlore 박막의 tunable mechanism이 disorder O’-A-O’ bonding과 local disorder BO6 bonding으로부터 야기 됨을 알 수 있었다. Pyrochlore 박막에 있어서 tunable 유전 특성은 disorder O’-A-O’ bonding과 local disorder BO6 bonding으로부터 외부에서 전기장이 가해지면 이러한 두 가지 type의 bonding이 ordered 되기 때문에 distortion 된 pyrochlore 구조의 symmetry를 높이게 되어 분극이 감소하고 이로 인해 유전율이 감소하는 tunable 유전 특성을 보이는 것이다. Cubic Bi_(1.5)ZnNb_(1.5)O_(7), Bi_(1.5)MgNb_(1.5)O_(7), Bi_(1.5)NiNb_(1.5)O_(7) 박막들은 이러한 두 가지 type의 disorder가 생성되어 tunable 유전특성을 보이지만 Nb를 Ta로 치환 경우에는 Ta의 ordering 경향이 크게 나타나 tunable 유전특성이 나타나지 않게 되는 것이다. 따라서 이러한 structural disorder를 유발하는 A 이온과 B 이온의 적절한 선택과 조합을 통해서 약 40%의 tunability를 가지면서 dielectric loss는 낮은 pyrochlore 박막을 monoclinic Bi₂(Zn_(⅓)Nb_(⅔))₂O_(7)과 cubic Bi_(1.5)ZnNb_(1.5)O_(7) 그리고 cubic Bi_(1.5)MgNb_(1.5)O_(7) 을 혼합하여 제조 할 수 있었고 또한, Bi를 Pb로 치환하여 pyrochlore 구조에서 oxygen vacancy 농도를 증가 시킴으로써 tunable 유전 특성에 oxygen vacancy도 중요한 역할을 한다는 것을 Pb_(6)ZnNb_(6)O_(22), Pb_(6)MgNb_(6)O_(22), Pb_(6)NiNb_(6)O_(22) 박막들을 통해서 확인 할 수 있었다.