ZnO 스퍼터링 성장에서 산소와 이산화탄소 산화제의 특성 연구

Abstract

Wurtzite 구조를 가지고 있는 ZnO(Znic oxide)는 II-VI 족 직접 밴드 갭 화합물 반도체 물질이다. 높은 전자 이동도와 광투과율, 넓은 Band Gap(3.4 eV), 큰 Exciton Energy (60meV) 및 화학적인 안정성을 갖고 있는 ZnO는 최근 디스플레이 산업에서 주목을 받고 있다. 원인은 바로 디스플레이의 기본 단위 픽셀을 제어할 수 있는 일종의 스위치 역할을 담당하는 반도체 소자, 즉 TFT( Thin Film Transistor)를 만들 수 있기 때문이다. ZnO에 비교해서 InGaZnO4(IGZO)가 더 좋은 TFT 특성을 갖고 있으나 복잡한 제작 공정, 비싼 원재료등 단점이 존재하고 있다. ZnO 박막은 Radio Frequency (Rf) 또는 Direct Current(DC) 스퍼터링, Atomic Layer Deposition(ALD), Metalorganic Chemical Vapor Deposition(MOCVD), 그리고 spray deposition등 여러 가지 방법으로 성장시킬 수 있으나 그중에 스퍼터링은 넓은 영역에서 균일한 박막을 성장시킬 수 있는 장점을 갖추고 있다. 본 연구는 Zn metal 타겟이나 ZnO 세라믹 타겟을 가지고 있는 rf 또는 DC 스퍼터링 시스템으로 ZnO 박막을 성장시킨 후 TFT를 제작하였다. 좋은 박막 특성을 얻기 위해 여러 가지 방법을 사용하였다. 첫 번째 실험은 ZnO 세라믹 타겟을 가지고 있는 rf 스퍼트링 장비를 이용해서 실험을 진행하였다. 산소나 이산화탄소 가스를 산화제로 사용하여 제작된 소자의 특성을 비교하였다. 이산화탄소 혹은 산소 모두 산화제로 쓰일 수 있지만 두 가지 산화제로 제작된 TFT의 특성 차이가 있다. 이산화탄중 Carbon 원자가 n-type 도펀트의 역할로 TFT의 ON 전류에 크게 기여하여 산소로 성장된 TFT에 대비 많은 전류가 흐른다. 또한 산화제 안에 산소 원자가 과다로 인해 Trap Site로 작용해서 "Dumbbell-like" 결함을 만든다. 기판 바이어스를 펄스로 가해 주는 방식으로 통해 위에 문제점을 해결하였다. 기판에 -70V 가해줄 때 Zn Rich Layer이 만들어지며 중지 시 O Rich Layer이 만들어진다. 후속 Annealing을 통해 균일한 박막을 얻어진다. 최종적으로 이산화탄소로 제작된 TFT 는 4.7cm2/Vsec의 전자이동도, 4x106 on/off ratio 및 -2V의 문턱전압로 좋은 특성이 나타났다. 두 번째 실험은 Metal 타겟을 가지고 있는 rf 스퍼트링 장비를 이용해서 실험을 진행하였다. ZnO 박막을 성장 시 Zn metal 타겟의 표면 상태를 쉽게 제어하기 위해 기판 바이어스대신 산화제를 펄스로 공급하는 방식으로 실험을 하였다. 타겟은 표면이 산화된 정도에 따라 Metal 이나 Oxide 두 가지 모드로 구분할 수 있으며, Metal 모드의 경우는 타겟 표면의 산화된 영역이 적기 때문에 스퍼터링 효율이 높으나 제작된 ZnO 박막 특성이 좋지 않다. 반면에 Oxide 모드로 성장시킨 ZnO는 좋은 TFT 특성이 나타나지만 스퍼터링 효율이 매우 낮다. 이러한 문제점을 해결하기 위해, 산화제 가스를 펄스로 공급하였다. 산화제를 공급 시 타겟 표면 산화물의 양이 증가하므로 기판에 Oxide Rich으로 박막을 낮은 효율로 증착되었다. 반면에 산화제 공급을 중지하면 타겟 표면 산화물은 Ar+ 이온으로 에칭되어 Metallic 영역은 증가하면서 기판에 Zn Rich으로 높은 효율로 증착되었다. 산화제 펄스 공급을 적당하게 반복해서 최적한 두께의 ZnO 박막을 성장한 후 TFT 를 제작하였다. Zn Rich Layer와 Oxide Rich Layer가 서로 독립적으로 분포하기 때문에 Zn Rich Layer를 통해 Off 전류가 많이 흘러 Transistor 특성으로 나타나지 않는다. 이 문제를 해결하기 위해 ZnO 박막을 성장시킨 후 CO2와 H2 분위기에서 열처리하였다. 열처리를 통해 Zn Rich Layer와 Oxide Rich Layer가 서로 확산해서 균일한 박막으로 이루어진다. C 와 H의 조합은 ZnO 박막 안에 불필요한 Zn와 결합하여 휘발성이 있는 화합물 CHxZn의 형식으로 제거되어 ZnO 박막에 흔히 존재하고 있는 Oxygen Vacancy 문제를 해결할 수 있다. 최종적으로 이산화탄소를 펄스로 공급하는 방식으로 성장된 TFT의 전자 이동도 6.5 cm2/Vsec, on/off ratio 5×106, 문턱 전압 –5 V로 특성이 나타났다. 마지막으로 Zn metal 타겟을 가지고 있는 DC 또는 rf 스퍼티링 장비를 이용하여, 기판 바이어스를 펄스로 실험을 진행하였다. 소자의 특성이 여전히 개선할 필요가 있지만 셋 번째 실험을 통해 기판 바이어스는 스퍼트링으로 TFT 제작시 효율적인 방법이라고 재 증명할 수 있고, DC 스퍼트링 장비를 사용해도 앞 실험과 동일하게 특성이 좋은 소자가 만들어진다는 것을 알 수 있다. 또한, rf 스퍼트링 같은 경우, ZnO 세라믹 타겟뿐만 아니라, Zn 금속 타겟으로도 좋은 특성을 가지고 있는 소자를 만들 수 있다.