소듐 전이금속 질화인산염의 결정 구조와 물리화학적 특성

Abstract

암모니아 분위기에서 고상법을 이용하여 소듐 전이금속 질화인산염 계열 화합물, Na3MⅢ(PO3)3N (MⅢ = V, Ga)와 Na2MⅡ2(PO3)3N (MⅡ = Fe, Co, Ni)을 합성하였다. 시료의 결정구조를 방사광 X-선 분말 회절 데이터를 이용한 리트벨트 정련방법을 이용하여 분석한 결과, Na3MⅢ(PO3)3N (MⅢ = V, Ga)와 Na2MⅡ2(PO3)3N (MⅡ = Fe, Co, Ni) 모두 입방정계 대칭을 가지며 공간군은 P213, 격자 상수는 Na3MⅢ(PO3)3N (MⅢ = V : 9.44747(2)Å; Ga : 9.36845(2)Å)와 Na2MⅡ2(PO3)3N (MⅡ = Fe : 9.34604(4)Å; Co : 9.26924(3)Å; Ni : 9.17807(3)Å)에 해당됨을 확인하였다. Bond valance sum을 계산하여 이론 값과의 비교를 통해 구조 모델 해석 결과를 확인하였다. 이 구조에서, P와 O 원자는 general position에 놓여있고, 다른 원자들은 three fold axis 상의 special position에 놓여있다. PO4 에서, O 원자 하나가 N 원자로 치환되면서 PO3N 사면체를 이루고, N 원자를 중심으로 세 개의 사면체가 꼭지점 공유를 통해 (PO3)3N 단위체를 형성한다. Na3MⅢ(PO3)3N 구조에서 MⅢ 원자는 6개의 O 원자와 팔면체를 형성하고 Na1, Na2, Na3 원자는 각각 Na1-O6N 7배위, Na2-O6 6배위, Na3-O9 9배위 결합한다. Na2MⅡ2(PO3)3N 구조에서는 두 개의 MⅡ 원자가 각각 6개의 O 원자와 배위 결합하여 면을 공유하는 팔면체, M2O9를 형성한다. Na1, Na2는 각각 Na1-O6N 7배위, Na2-O9 9배위 결합을 한다. 또한, Na2MⅡ2(PO3)3N 구조의 MⅡ2 원자와 Na3MⅢ(PO3)3N 구조의 Na2 원자는 결정학 적으로 같은 자리에 위치한다. 교류 임피던스를 측정한 결과, 약 500 K 온도에서 Na3MⅢ(PO3)3N (MⅢ = V : 1.51 × 10-5 S/cm, 0.56 eV ; Ga : 4.91 × 10-8 S/cm, 0.59 eV), Na2MⅡ2(PO3)3N (MⅡ = Fe : 6.00 × 10-6 S/cm, 0.68 eV ; Co : 2.20 × 10-7 S/cm, 0.83 eV ; Ni : 1.48 × 10-6 S/cm, 1.05 eV)의 소듐 이온 전도도와 활성화 에너지를 보였다. 이것은 rutile type의 소듐 이온 전도 물질인 Na0.7Ga4.7Ti0.3O8의 전도도 및 활성화 에너지(1.0 × 10-5 Scm-1, Ea = 0.75 eV, at 730 K)와 비교하여 비슷하거나 더 좋은 성질을 나타낸다고 할 수 있다. Na2Fe2(PO3)3N의 충방전 용량을 측정하여 소듐 이온 배터리의 전극물질로서 응용가능성을 시험하였다. 이론용량 131 mAh/g을 기준으로 C/10 일 때, 첫 번째 사이클의 방전용량은 111 mAh/g, 충전용량은 2.7 mAh/g을 보였으며, 두 번째 사이클에서 방전용량 7.0 mAh/g, 충전용량 2.4 mAh/g을 나타내었다. C/100 일 때, 첫 번째 사이클에서 방전용량 58.7 mAh/g, 충전용량 12.0 mAh/g을 보였으나 두 번째 사이클에서 방전용량 22.7 mAh/g, 충전용량 10.0 mAh/g 을 보였다. C/10 과 C/100 두 가지 경우 모두 쿨롱효율이 현저히 낮았으며 두 번째 사이클에서 측정 용량은 이론용량 대비 각각 5%와 17%의 매우 낮은 결과를 얻었다. Na2MⅡ2(PO3)3N (MⅡ = Fe, Co, Ni)의 자화율을 측정한 결과 Ni2+가 포함된 Na2Ni2(PO3)3N 화합물은 spin-only 자기 모멘트(μs) 이론 값에 가까운 반면, Fe2+가 포함된 Na2Fe2(PO3)3N와 Co2+가 포함된 Na2Co2(PO3)3N는 μs 이론 값보다 큰 값을 보였다. 이는 Na2Ni2(PO3)3N의 ground term은 3A_2g (t_2g^6 e_g^2)인 반면, Na2Fe2(PO3)3N와 Na2Co2(PO3)3N의 ground term은 각각 5T_2g(t_2g^4 e_g^2)과 4T_1g(t_2g^5 e_g^2)인 데 따른 결과로 해석된다. 200 – 800 nm 범위의 UV-Visible 스펙트럼을 측정하여 금속 이온(V3+, Ga3+, Fe2+, Co2+ and Ni2+)의 d 오비탈 전자전이를 관찰하였다. V3+는 특정 파장 범위에서 세 개의 흡수 띠가 관찰되며 (3T1g(F)→3A2g, 3T1g(F)→3T1g(P), 3T1g(F)→3T2g), Co2+과 Ni2+는 각각 두 개의 흡수 띠 (Co2+ : 4T1g→4A2g, 4T1g(F)→4T1g(P) ; Ni2+ : 3A2g→3T1g(P), 3A2g→3T1g(F))를 확인하였다.