NaｘFeｘTi₂－ｘO₄(0≤x≤2)계의 결정구조와 이온전도 특성 연구

Abstract

NaxFexTi2-xO4(0≤x≤2)를 고상법으로 합성하였다. X-선 회절 데이터로 리트벨트 정련법을 통해 합성한 시료의 상을 면밀히 분석하였다. TiO2는 rutile 구조(정방계, P42/mnm 공간군), Na0.4Fe0.4Ti1.6O4와 Na0.5Fe0.5Ti1.5O4는 freudenbergite 구조(단사정계, C2/m 공간군), Na0.9Fe0.9Ti1.1O4는 defective post-spinel 구조(사방정계, Pnma 공간군), NaFeTiO4는 post-spinel 구조(사방정계, Pnma 공간군), Na1.5Fe1.5Ti0.5O4와 Na1.6Fe1.6Ti0.4O4는 α-NaFeO2 구조(삼방정계, R3 ̅m 공간군), NaFeO2는 β-NaFeO2 구조(사방정계, Pna21 공간군)에 해당한다. β-NaFeO2에서는 Fe 원자가 O 원자와 사면체를 형성하며, β-NaFeO2를 제외한 나머지 화합물은 Fe와 Ti 원자가 O 원자와 팔면체를 형성하며 Na1.6Fe1.6Ti0.4O4와 Na1.5Fe1.5Ti0.5O4에서는 적층 구조를 이룬다. NaFeTiO4, Na0.9Fe0.9Ti1.1O4, Na0.5Fe0.5Ti1.5O4, Na0.4Fe0.4Ti1.6O4에서는 터널 구조를 보이며, NaFeTiO4에서 일그러진 오각형 소듐 이온 채널이 존재하며 Na0.9Fe0.9Ti1.1O4에서는 이중채널로 변한다. Na0.5Fe0.5Ti1.5O4, Na0.4Fe0.4Ti1.6O4에서는 마름모 형태의 채널이 확인되었다. 위의 화합물을 상온부터 600℃까지 50℃ 간격으로 이온전도도를 측정하였다. 측정결과 비교적 좋은 이온전도도를 나타낸 것은 Na1.6Fe1.6Ti0.4O4와 Na1.5Fe1.5Ti0.5O4 화합물이었으며, Na0.5Fe0.5Ti1.5O4와 NaFeTiO4는 이온전도도가 낮게 측정되었다. 각 화합물의 이온전도도는 300(±5)℃에서 차례로 1.38×10-3, 2.48×10-3, 1.04×10-7, 6.69×10-7 S/cm로 나타났다. 측정된 이온전도도 결과를 토대로 소듐 이온 채널 차원이 이온전도도에 가장 중요하게 영향을 미치는 것을 확인하였으며, 특히 1차원 소듐 이온 채널이 존재할 경우에는 소듐 이온 자리의 결함이나 채널의 크기 또한 중요하게 작용하는 것이 확인되었다. 소듐 이온 자리 결함이 존재하거나 채널 차원이 증가할수록, 채널 크기가 증가할수록 소듐 이온전도도가 증가하는 경향을 보였다. 활성화 에너지는 Na0.4Fe0.4Ti1.6O4와 Na0.5Fe0.5Ti1.5O4가 0.80eV, 1.06eV로 비교적 높은 값을 가지며, Na1.5Fe1.5Ti0.5O4와 Na1.6Fe1.6Ti0.4O4가 0.42eV, 0.59eV로 비교적 낮은 값을 가졌다.